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碳化硅陶瓷性能及制造工藝

2005-12-15 來(lái)源：中國(guó)工業(yè)陶瓷網(wǎng) 責(zé)任編輯：admin 閱讀：3616

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碳化硅（ＳｉＣ）陶瓷，具有抗氧化性強(qiáng)，耐磨性能好，硬度高，熱穩(wěn)定性好，高溫強(qiáng)度大，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率大以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性。因此，已經(jīng)在石油、化工、機(jī)械、航天、核能等領(lǐng)域大顯身手，日益受到人們的重視。例如，ＳｉＣ陶瓷可用作各類軸承、滾珠、噴嘴、密封件、切削工具、燃汽渦輪機(jī)葉片、渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、反射屏和火箭燃燒室內(nèi)襯等等。
    ＳｉＣ陶瓷的優(yōu)異性能與其獨(dú)特結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。ＳｉＣ是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物，ＳｉＣ中Ｓｉ-Ｃ鍵的離子性僅１２％左右。因此，ＳｉＣ強(qiáng)度高、彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能。純ＳｉＣ不會(huì)被ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ等酸溶液以及ＮａＯＨ等堿溶液侵蝕。在空氣中加熱時(shí)易發(fā)生氧化，但氧化時(shí)表面形成的ＳｉＯ２會(huì)抑制氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，故氧化速率并不高。在電性能方面，ＳｉＣ具有半導(dǎo)體性，少量雜質(zhì)的引入會(huì)表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。此外，ＳｉＣ還有優(yōu)良的導(dǎo)熱性。
    ＳｉＣ具有α和β兩種晶型。β－ＳｉＣ的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Ｓｉ和Ｃ分別組成面心立方晶格；α－ＳｉＣ存在著４Ｈ、１５Ｒ和６Ｈ等１００余種多型體，其中，６Ｈ多型體為工業(yè)應(yīng)用上最為普遍的一種。在ＳｉＣ的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。在溫度低于１６００℃時(shí)，ＳｉＣ以β－ＳｉＣ形式存在。當(dāng)高于１６００℃時(shí)，β－ＳｉＣ緩慢轉(zhuǎn)變成α－ＳｉＣ的各種多型體。４Ｈ－ＳｉＣ在２０００℃左右容易生成；１５Ｒ和６Ｈ多型體均需在２１００℃以上的高溫才易生成；對(duì)于６Ｈ－ＳｉＣ，即使溫度超過(guò)２２００℃，也是非常穩(wěn)定的。ＳｉＣ中各種多型體之間的自由能相差很小，因此，微量雜質(zhì)的固溶也會(huì)引起多型體之間的熱穩(wěn)定關(guān)系變化。
    現(xiàn)就ＳｉＣ陶瓷的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述如下：
一、ＳｉＣ粉末的合成：
    ＳｉＣ在地球上幾乎不存在，僅在隕石中有所發(fā)現(xiàn)，因此，工業(yè)上應(yīng)用的ＳｉＣ粉末都為人工合成。目前，合成ＳｉＣ粉末的主要方法有：
１、Ａｃｈｅｓｏｎ法：
    這是工業(yè)上采用最多的合成方法，即用電將石英砂和焦炭的混合物加熱至２５００℃左右高溫反應(yīng)制得。因石英砂和焦炭中通常含有Ａｌ和Ｆｅ等雜質(zhì)，在制成的ＳｉＣ中都固溶有少量雜質(zhì)。其中，雜質(zhì)少的呈綠色，雜質(zhì)多的呈黑色。
２、化合法：
    在一定的溫度下，使高純的硅與碳黑直接發(fā)生反應(yīng)。由此可合成高純度的β－ＳｉＣ粉末。
３、熱分解法：
    使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有機(jī)硅聚合物在１２００～１５００℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)，由此制得亞微米級(jí)的β－ＳｉＣ粉末。
４、氣相反相法：
    使ＳｉＣｌ４和ＳｉＨ４等含硅的氣體以及ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ７Ｈ８和（Ｃｌ４等含碳的氣體或使ＣＨ3ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２和Ｓｉ（ＣＨ３）４等同時(shí)含有硅和碳的氣體在高溫下發(fā)生反應(yīng)，由此制備納米級(jí)的β－ＳｉＣ超細(xì)粉。
二、碳化硅陶瓷的燒結(jié)
１、無(wú)壓燒結(jié)
    １９７４年美國(guó)ＧＥ公司通過(guò)在高純度β－ＳｉＣ細(xì)粉中同時(shí)加入少量的Ｂ和Ｃ，采用無(wú)壓燒結(jié)工藝，于２０２０℃成功地獲得高密度ＳｉＣ陶瓷。目前，該工藝已成為制備ＳｉＣ陶瓷的主要方法。美國(guó)ＧＥ公司研究者認(rèn)為：晶界能與表面能之比小于１．７３２是致密化的熱力學(xué)條件，當(dāng)同時(shí)添加Ｂ和Ｃ后，Ｂ固溶到ＳｉＣ中，使晶界能降低，Ｃ把ＳｉＣ粒子表面的SiO2還原除去，提高表面能，因此Ｂ和Ｃ的添加為ＳｉＣ的致密化創(chuàng)造了熱力學(xué)方面的有利條件。然而，日本研究人員卻認(rèn)為ＳｉＣ的致密并不存在熱力學(xué)方面的限制。還有學(xué)者認(rèn)為，ＳｉＣ的致密化機(jī)理可能是液相燒結(jié)，他們發(fā)現(xiàn)：在同時(shí)添加Ｂ和Ｃ的β－ＳｉＣ燒結(jié)體中，有富Ｂ的液相存在于晶界處。關(guān)于無(wú)壓燒結(jié)機(jī)理，目前尚無(wú)定論。以α－SiC為原料，同時(shí)添加Ｂ和Ｃ，也同樣可實(shí)現(xiàn)ＳｉＣ的致密燒結(jié)。
    研究表明：?jiǎn)为?dú)使用Ｂ和Ｃ作添加劑，無(wú)助于ＳｉＣ陶瓷充分致密。只有同時(shí)添加Ｂ和Ｃ時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)ＳｉＣ陶瓷的高密度化。為了ＳｉＣ的致密燒結(jié)，ＳｉＣ粉料的比表面積應(yīng)在１０ｍ２／ｇ以上，且氧含量盡可能低。Ｂ的添加量在０．５％左右，Ｃ的添加量取決于ＳｉＣ原料中氧含量高低，通常Ｃ的添加量與ＳｉＣ粉料中的氧含量成正比。
    最近，有研究者在亞微米ＳｉＣ粉料中加入Ａｌ2Ｏ３和Ｙ２Ｏ３，在１８５０℃～２０００℃溫度下實(shí)現(xiàn)ＳｉＣ的致密燒結(jié)。由于燒結(jié)溫度低而具有明顯細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu)，因而，其強(qiáng)度和韌性大大改善。
２、熱壓燒結(jié)
    ５０年代中期，美國(guó)Ｎｏｒｔｏｎ公司就開(kāi)始研究Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等金屬添加物對(duì)ＳｉＣ熱壓燒結(jié)的影響。實(shí)驗(yàn)表明：Ａｌ和Ｆｅ是促進(jìn)ＳｉＣ熱壓致密化的最有效的添加劑。
    有研究者以Al２O３為添加劑，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝，也實(shí)現(xiàn)了ＳｉＣ的致密化，并認(rèn)為其機(jī)理是液相燒結(jié)。此外，還有研究者分別以B４C、B或Ｂ與Ｃ，Al２O３和Ｃ、Al２O３和Y２Y３、Ｂｅ、Ｂ４Ｃ與Ｃ作添加劑，采用熱壓燒結(jié)，也都獲得了致密ＳｉＣ陶瓷。
    研究表明：燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、熱學(xué)等性能會(huì)因添加劑的種類不同而異。如：當(dāng)采用Ｂ或Ｂ的化合物為添加劑，熱壓ＳｉＣ的晶粒尺寸較小，但強(qiáng)度高。當(dāng)選用Ｂｅ作添加劑，熱壓ＳｉＣ陶瓷具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。
３、熱等靜壓燒結(jié)：
    近年來(lái)，為進(jìn)一步提高ＳｉＣ陶瓷的力學(xué)性能，研究人員進(jìn)行了ＳｉＣ陶瓷的熱等靜壓工藝的研究工作。研究人員以Ｂ和Ｃ為添加劑，采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在１９００℃便獲得高密度ＳｉＣ燒結(jié)體。更進(jìn)一步，通過(guò)該工藝，在２０００℃和１３８ＭＰａ壓力下，成功實(shí)現(xiàn)無(wú)添加劑ＳｉＣ陶瓷的致密燒結(jié)。
    研究表明：當(dāng)ＳｉＣ粉末的粒徑小于０．６μｍ時(shí)，即使不引入任何添加劑，通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)，在１９５０℃即可使其致密化。如選用比表面積為２４ｍ２／ｇ的ＳｉＣ超細(xì)粉，采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在１８５０℃便可獲得高致密度的無(wú)添加劑ＳｉＣ陶瓷。
    另外，Ａｌ２Ｏ３是熱等靜壓燒結(jié)ＳｉＣ陶瓷的有效添加劑。而Ｃ的添加對(duì)ＳｉＣ陶瓷的熱等靜壓燒結(jié)致密化不起作用，過(guò)量的Ｃ甚至?xí)种疲樱椋锰沾傻臒Y(jié)。
４、反應(yīng)燒結(jié)：
ＳｉＣ的反應(yīng)燒結(jié)法最早在美國(guó)研究成功。反應(yīng)燒結(jié)的工藝過(guò)程為：先將α－ＳｉＣ粉和石墨粉按比例混勻，經(jīng)干壓、擠壓或注漿等方法制成多孔坯體。在高溫下與液態(tài)Ｓｉ接觸，坯體中的Ｃ與滲入的Ｓｉ反應(yīng)，生成β－ＳｉＣ，并與α－ＳｉＣ相結(jié)合，過(guò)量的Ｓｉ填充于氣孔，從而得到無(wú)孔致密的反應(yīng)燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)ＳｉＣ通常含有８％的游離Ｓｉ。因此，為保證滲Ｓｉ的完全，素坯應(yīng)具有足夠的孔隙度。一般通過(guò)調(diào)整最初混合料中α－ＳｉＣ和Ｃ的含量，α－ＳｉＣ的粒度級(jí)配，Ｃ的形狀和粒度以及成型壓力等手段來(lái)獲得適當(dāng)?shù)乃嘏髅芏取?BR>    實(shí)驗(yàn)表明，采用無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)的ＳｉＣ陶瓷具有各異的性能特點(diǎn)。如就燒結(jié)密度和抗彎強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)ＳｉＣ陶瓷相對(duì)較多，反應(yīng)燒結(jié)ＳｉＣ相對(duì)較低。另一方面，ＳｉＣ陶瓷的力學(xué)性能還隨燒結(jié)添加劑的不同而不同。無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)ＳｉＣ陶瓷對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿具有良好的抵抗力，但反應(yīng)燒結(jié)ＳｉＣ陶瓷對(duì)ＨＦ等超強(qiáng)酸的抗蝕性較差。就耐高溫性能比較來(lái)看，當(dāng)溫度低于９００℃時(shí)，幾乎所有ＳｉＣ陶瓷強(qiáng)度均有所提高；當(dāng)溫度超過(guò)１４００℃時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)ＳｉＣ陶瓷抗彎強(qiáng)度急劇下降。（這是由于燒結(jié)體中含有一定量的游離Ｓｉ，當(dāng)超過(guò)一定溫度抗彎強(qiáng)度急劇下降所致）對(duì)于無(wú)壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的ＳｉＣ陶瓷，其耐高溫性能主要受添加劑種類的影響。
    總之，ＳｉＣ陶瓷的性能因燒結(jié)方法不同而不同。一般說(shuō)來(lái)，無(wú)壓燒結(jié)ＳｉＣ陶瓷的綜合性能優(yōu)于反應(yīng)燒結(jié)的ＳｉＣ陶瓷，但次于熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的ＳｉＣ陶瓷。

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